Mobile versionEn ciencia de materiales y nanotecnología, una '''nanobursa''' (también '''malla de nanobursa''') es una clase de material compuesto nanofibroso (Nanofibra) clasificado jerárquicamente en el que capas secuenciales de nanofibras poliméricas porosas encapsulan nanotubos de carbono (CNT) que están funcionalizados en superficie con nanopartículas metálicas distintas en cada capa. S., Chen, T., Degirmenbasi, N., Gevgilili, H., Podkolzin, S. G. y Kalyon, D. M., 2014, ''Una malla de nanobursa: una malla de nanofibras electrohiladas graduadas con nanopartículas metálicas sobre nanotubos de carbono'', Nanoscale, 6 (15), págs. DOI: 10.1039/C4NR01145G El nombre se deriva del latín ''bursa'' ("saco" o "bolsa"), lo que refleja la relación encapsulante, similar a un saco, de la cubierta polimérica alrededor del núcleo del nanotubo. El material fue presentado en 2014 por investigadores del Instituto de Tecnología Stevens (Hoboken, Nueva Jersey), con Dilhan M. Kalyon como autor correspondiente e investigador principal.
Las mallas Nanobursa se fabrican mediante un proceso híbrido que combina extrusión de doble tornillo con electrohilado, lo que permite una producción continua y escalable industrialmente. Las realizaciones demostradas incluyen capas graduadas que contienen nanopartículas de paladio (Pd), cobalto (Co), plata (Ag) y platino (Pt). Los principales dominios de aplicación específicos son la catálisis heterogénea (en particular, la oxidación de hidrocarburos), la filtración y los andamios de ingeniería de tejidos.
==Nomenclatura y etimología==
El término nanobursa es un acrónimo del prefijo nano- (del griego nanos, enano; que denota la escala de longitud nanométrica de las fibras y tubos constituyentes) y el sustantivo latino bursa (bolsa, bolso). La analogía anatómica es apropiada: así como una bolsa (bursa (anatomía)) es un saco lleno de líquido que amortigua y encierra estructuras anatómicas, cada fibra de una malla nanobursa encierra y protege un núcleo CNT al mismo tiempo que presenta una interfaz funcionalizada al medio circundante. El calificativo "malla" se refiere a la arquitectura entrelazada y no tejida de la estera de fibra electrohilada.
La representación analítica asociada utilizada para caracterizar el comportamiento reológico de la suspensión de polímero precursor-CNT y, por extensión, para optimizar el proceso de electrohilado, se denomina diagrama de Mooney-Kalyon (por analogía con el diagrama de elasticidad del caucho de Mooney-Rivlin sólido). En esta linealización, se traza una medida de tensión adecuadamente normalizada frente a una variable de deformación recíproca para extraer constantes del material de la pendiente y la intersección, exactamente como en el marco clásico de Mooney-Rivlin aplicado a los elastómeros.
==Fabricación==
===Proceso híbrido de extrusión de doble tornillo/electrohilado (TSEE)===
El electrohilado convencional funciona aplicando un campo eléctrico elevado (normalmente de 10 a 30 kV en un espacio de 10 a 20 cm) a través de una solución de polímero o masa fundida entregada a través de una aguja capilar, atrayendo un chorro cargado que se atenúa en fibras recogidas en un sustrato conectado a tierra. Carece de capacidad inherente para el transporte de sólidos, la combinación, la fusión de resinas de alta viscosidad o la dispersión controlada de rellenos de nanopartículas.
El proceso TSEE,Erisken, C., Kalyon, D. M., y Wang, H., 2008, ''A hybrid twin Screw extrusion/electrospinning Method to Process nanoparticle-incorpored electrospun nanofibres'', Nanotechnology, 19, 165302. pionero en el Stevens Institute, integra una extrusora co-rotativa de doble tornillo. como el extremo frontal de un sistema de electrohilado. La extrusora proporciona:
* Transporte de sólidos y alimentación dosificada de gránulos de polímero cargados con CNT;
* Mezcla dispersiva y distributiva mediante elementos de disco de amasado para desaglomerar grupos de CNT;
* Perfilado de temperatura preciso y desvolatilización;
* Presurización controlada para entregar la masa fundida/solución uniformemente a una hilera de múltiples boquillas.
La hilera de boquillas múltiples es necesaria para lograr rendimientos a tasas industrialmente relevantes, ya que el caudal volumétrico por boquilla en el electrohilado está severamente limitado por restricciones de estabilidad hidrodinámica y electrostática (consulte §Estabilidad del chorro de electrohilado a continuación).
Las mallas de nanobursa graduadas se forman recolectando secuencialmente capas producidas a partir de diferentes materias primas de suspensión de CNT, cada una con un tipo distinto de nanopartícula metálica, en el mismo tambor recolector giratorio. Esto produce una arquitectura estratificada y funcionalmente graduada.
===Funcionalización de nanopartículas metálicas de CNT===
Antes de la incorporación a la masa fundida de polímero, los CNT de paredes múltiples (MWCNT) se funcionalizan en la superficie. Una secuencia representativa es:
# Tratamiento ácido (mezcla de H₂SO₄/HNO₃, proporción de volumen típica 3:1, 60–80 °C, 1–4 h) para introducir grupos superficiales carboxilo (–COOH) e hidroxilo (–OH);
# Quelación de sales precursoras de metales (p. ej., PdCl₂, CoCl₂, AgNO₃, H₂PtCl₆) a la superficie oxidada;
# Reducción química (NaBH₄, hidracina o térmica) para generar nanopartículas metálicas ancladas a la pared de CNT.
Las estructuras resultantes de nanopartículas en tubos luego se dispersan en un portador polimérico (por ejemplo, policaprolactona, PCL) antes del procesamiento TSEE.
==Descripción estructural y escalas de longitud==
Una malla nanobursa ocupa múltiples escalas de longitud simultáneamente:
La porosidad de la estera no tejida se rige por la distribución del diámetro de la fibra y el peso base de la estera, y normalmente cae en el rango de 60 a 90 % de fracción de huecos, lo que proporciona una alta superficie específica y una baja resistencia a la transferencia de masa.
==Descripción matemática==
===Inestabilidad del chorro de electrogiro y diámetro de la fibra===
La transición de un cono de chorro constante (cono de Taylor) a una inestabilidad de flexión impulsada eléctricamente determina el diámetro final de la fibra. La intensidad del campo eléctrico ''E'' en la punta del capilar de radio ''R'' cargada al potencial ''V'' en relación con un colector a una distancia ''d'' se aproxima por
:
E_{\mathrm{punta \approx \frac{V}{2R \ln(4d/R)}
La condición crítica para la eyección del chorro (formación del cono de Taylor) requiere que el tensor de tensión de Maxwell|la tensión de Maxwell exceda la fuerza de restauración de la tensión superficial:
:
\frac{\varepsilon_0 E^2}{2} \geq \frac{2\gamma}{R_{\mathrm{jet}
donde \varepsilon_0 es la permitividad del espacio libre, \gamma es la tensión superficial de la solución polimérica y R_{\mathrm{jet es el radio del chorro al inicio de la inestabilidad. Resolviendo para el radio del chorro:
:
R_{\mathrm{jet = \frac{4\gamma}{\varepsilon_0 E^2}
El diámetro final de la fibra d_f, que tiene en cuenta el estiramiento viscoelástico y la evaporación del disolvente, se escala comoFridrikh, S. V., Yu, J. H., Brenner, M. P., and Rutledge, G. C., 2003, ''Controlling the fibre length while electrospinning'', Physical Review Letters, 90, 144502.
:
d_f \sim \left(\frac{Q \eta}{\pi \varepsilon_0 E^2}\right)^{1/3}
donde Q es el caudal volumétrico por boquilla, \eta es la viscosidad aparente de la solución de hilado y E es el campo eléctrico aplicado. Esta relación predice que aumentar el voltaje aplicado (aumentar ''E'') o reducir el caudal reduce el diámetro de la fibra, de acuerdo con observaciones experimentales en suspensiones de precursores de nanobursa PCL-CNT.
===Reología de suspensiones de polímeros cargadas con CNT===
La suspensión precursora de CNT dispersada en un portador polimérico es un fluido no newtoniano. Para suspensiones concentradas que exhiben un límite elástico \tau_y, el modelo Herschel–Bulkley fluid|Herschel–Bulkley es apropiado:
:
:
donde K es el índice de consistencia del flujo, n es el índice de comportamiento del flujo (n < 1 para el comportamiento de adelgazamiento por corte típico de las suspensiones CNT) y \dot{\gamma} = |\dot{\boldsymbol{\gamma| es la magnitud del tensor de velocidad de deformación \dot{\boldsymbol{\gamma = \nabla\mathbf{v} + (\nabla\mathbf{v})^T.
Para la etapa de extrusión de doble tornillo, el número adimensional relevante es el número de Deborah
:
\mathrm{De} = \frac{\lambda_r \dot{\gamma}_{\mathrm{tornillo}{\mathcal{L}/\mathcal{U
donde \lambda_r es el tiempo de relajación terminal de la masa fundida, \dot{\gamma}_{\mathrm{screw es la velocidad de corte característica impuesta por el tornillo, \mathcal{L} es una longitud característica de la matriz/boquilla y \mathcal{U} es la velocidad media. La dispersión óptima de los aglomerados de CNT requiere \mathrm{De} \gg 1 en las zonas de amasado.
===La trama Mooney-Kalyon===
Por analogía con la linealización introducida por Melvin Mooney (1940) para la elasticidad del caucho, en la que una tensión normalizada T^* trazada contra \beta = 1/\alpha (estiramiento recíproco) produce las constantes del material C_1 y C_2 de la intersección y la pendiente, respectivamente, una linealización análoga, aquí denominada '''Gráfico de Mooney-Kalyon''', se presenta para la caracterización reológica de suspensiones de precursores de nanobursa sometidas a cizallamiento simple constante.
Definir la viscosidad aparente reducida
:
\eta^{*}_{\mathrm{MK := \frac{\tau - \tau_y}{\dot{\gamma
y la variable de velocidad de corte recíproca
:
\beta_{\mathrm{MK := \frac{1}{\dot{\gamma
Luego, para un fluido Herschel-Bulkley,
:
\eta^{*}_{\mathrm{MK = K \dot{\gamma}^{n-1} = K \beta_{\mathrm{MK^{1-n}
Tomando logaritmos:
:
\ln \eta^{*}_{\mathrm{MK = \ln K + (1-n) \ln \beta_{\mathrm{MK
Una gráfica de \ln \eta^{*}_{\mathrm{MK versus \ln \beta_{\mathrm{MK produce una línea recta cuya pendiente da (1-n) y cuya intersección da \ln K. Este es el diagrama de Mooney-Kalyon para suspensiones de precursores de nanobursa.
Formalmente, la analogía con el marco de Mooney-Rivlin para sólidos hiperelásticos. ''Grandes deformaciones elásticas de materiales isotrópicos. IV. Nuevos desarrollos de la teoría general'', Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Serie A, 241(835), págs. 379–397. es estructural: al igual que el complot de Mooney-Rivlin
:
T^{*}_{11} = 2C_1 + 2C_2 \beta, \quad \beta = \frac{1}{\alpha}
extrae las constantes C_1 (intercepción) y C_2 (pendiente) que rigen la función de densidad de energía de deformación
:
W = C_1(\bar{I}_1 - 3) + C_2(\bar{I}_2 - 3)
el gráfico de Mooney-Kalyon extrae los parámetros reológicos K y n que rigen la ecuación constitutiva viscoplástica del precursor de nanobursa cargado de CNT. En ambos casos, la idea clave es una linealización que reduce una relación constitutiva no lineal a un ajuste en línea recta en ejes adecuadamente elegidos, donde la pendiente y la intersección producen directamente las constantes del material.
===Modelo de reacción catalítica: oxidación de hidrocarburos===
La principal aplicación demostrada de la malla nanobursa en catálisis es la oxidación de hidrocarburos. Una reacción genérica de oxidación completa es
:
\mathrm{C}_x\mathrm{H}_y + \left(x + \frac{y}{4}\right)\mathrm{O}_2 \xrightarrow{\mathrm{Pd/Pt x\,\mathrm{CO}_2 + \frac{y}{2}\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}
La tasa catalítica por unidad de área geométrica de la malla de nanobursa se modela utilizando un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (Cinética de Langmuir-Hinshelwood). Denotando la presión parcial del hidrocarburo como p_{\mathrm{HC y la presión parcial del oxígeno como p_{\mathrm{O}_2}, la velocidad de reacción superficial r_s (mol m⁻² s⁻¹) es
:
r_s = \frac{k_s(T)\, K_{\mathrm{HC\, p_{\mathrm{HC\, K_{\mathrm{O}_2}\, p_{\mathrm{O}_2{(1 + K_{\mathrm{HC\, p_{\mathrm{HC + K_{\mathrm{O}_2}\, p_{\mathrm{O}_2})^2}
donde k_s(T) es la constante de velocidad de superficie siguiendo una ecuación de Arrhenius|Dependencia de la temperatura de Arrhenius
:
k_s(T) = A\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{R T}\right)
con A el factor preexponencial, E_a la energía de activación, R la constante universal de los gases y T la temperatura absoluta. K_{\mathrm{HC y K_{\mathrm{O}_2} son constantes de equilibrio de adsorción para el hidrocarburo y el oxígeno, respectivamente.
El factor de efectividad \eta_{\mathrm{eff de la malla nanobursa explica las limitaciones de transferencia de masa intrafibra. Para una geometría de losa plana de medio espesor L,
:
\eta_{\mathrm{eff = \frac{\tanh(\phi)}{\phi}
donde \phi es el módulo de Thiele
:
\phi = L\sqrt{\frac{k_s a_s}{D_{\mathrm{eff
Aquí a_s es el área de superficie específica de las nanopartículas metálicas por unidad de volumen de la fibra (m² m⁻³), y D_{\mathrm{eff es la difusividad efectiva del reactivo dentro de la fibra porosa, estimada usando
:
\frac{1}{D_{\mathrm{eff} = \frac{1}{D_{\mathrm{mol} + \frac{1}{D_K}
donde D_{\mathrm{mol es la difusividad molecular en masa y D_K = \frac{d_p}{3}\sqrt{\frac{8 R T}{\pi M es la difusividad de Knudsen|difusión Knudsen con d_p el diámetro medio de poro y M la masa molar del difusor especie.
La tasa de conversión volumétrica general en un elemento de reactor diferencial de volumen de malla dV es
:
r_{\mathrm{vol = \eta_{\mathrm{eff\, r_s\, a_s\, \rho_{\mathrm{fibra\,(1-\varepsilon)\, dV
donde \varepsilon es la fracción de huecos de la malla y \rho_{\mathrm{fibra es la densidad esquelética del material de fibra.
===Arquitectura y optimización de capas graduadas===
El rendimiento de una malla nanobursa multicapa (con N capas, cada una con un metal diferente \mathcal{M}_i en una concentración c_i) se puede describir mediante un formalismo de matriz de transferencia. Sea \mathbf{x}^{(i)} el vector de estado (concentración de reactivo, temperatura) en la entrada de la capa i. Entonces
:
\mathbf{x}^{(i+1)} = \mathbf{T}_i(\mathbf{x}^{(i)};\, c_i,\, d_f^{(i)},\, \varepsilon_i)
donde \mathbf{T}_i es el operador de transferencia de capa que codifica los balances de especies y energía para esa capa. El objetivo de rendimiento general (p. ej., conversión total X) es
:
X = 1 - \frac{[\mathrm{HC}]_{\mathrm{fuera}{[\mathrm{HC}]_{\mathrm{in} = \mathcal{F}\!\left(\{\mathbf{T}_i\}_{i=1}^N\right)
La optimización de la secuencia de capas, incluida la elección de la identidad del metal, la carga de nanopartículas, el diámetro de la fibra y la fracción de huecos para cada capa, es un problema combinatorio que puede plantearse como
:
\max_{\{c_i,\, d_f^{(i)},\, \varepsilon_i,\, \mathcal{M}_i\\; X \quad \text{sujeto a} \quad \sum_{i=1}^N m_i \leq m_{\mathrm{total,\quad \Delta P \leq \Delta P_{\max}
donde m_i es la masa de la capa i y \Delta P es la caída de presión total a través de la malla, aproximada para el medio fibroso mediante la ecuación de Kozeny-Carman:
:
\Delta P = \frac{180\,\mu\, u_0\, L_{\mathrm{total}{d_f^2}\,\frac{(1-\varepsilon)^2}{\varepsilon^3}
donde \mu es la viscosidad dinámica del fluido, u_0 es la velocidad superficial y L_{\mathrm{total es el espesor total de la malla.
==Propiedades mecánicas==
El módulo elástico E_{\mathrm{mesh de una estera no tejida electrohilada compuesta de fibras distribuidas isotrópicamente de módulo E_f y fracción de volumen \varphi_f = (1-\varepsilon) se deriva del modelo de retraso por corte de Cox adaptado a redes fibrosas:
:
E_{\mathrm{mesh = \frac{E_f \varphi_f}{6}\left[1 - \frac{\tanh(\beta_{\mathrm{Cox l/2)}{\beta_{\mathrm{Cox l/2}\right]
donde l es la longitud del segmento de fibra entre uniones y
:
\beta_{\mathrm{Cox = \sqrt{\frac{2 G_m}{\ln(R_c/r_f)\, E_f \pi r_f^2
con G_m el módulo de corte del medio circundante (aquí efectivamente aire, por lo que G_m \to 0 y la corrección de Cox se reduce a la unidad para fibras aisladas), R_c el espaciado medio entre fibras de centro a centro y r_f = d_f/2 el radio de la fibra.
La adición de MWCNT (en la fracción de peso w_{\mathrm{CNT) a la matriz polimérica aumenta tanto el módulo de la fibra como la resistencia máxima. Una estimación de Halpin-Tsai basada en la regla de mezclas para el módulo de fibra da
:
E_f = E_{\mathrm{poli\,\frac{1 + \zeta\, \eta_{\mathrm{HT\, V_{\mathrm{CNT}{1 - \eta_{\mathrm{HT\, V_{\mathrm{CNT}
donde V_{\mathrm{CNT es la fracción de volumen de CNT, \zeta = 2(l_{\mathrm{CNT/d_{\mathrm{CNT) es el factor de forma proporcional a la relación de aspecto de CNT, y
:
\eta_{\mathrm{HT = \frac{(E_{\mathrm{CNT/E_{\mathrm{poli) - 1}{(E_{\mathrm{CNT/E_{\mathrm{poli) + \zeta}
Los datos experimentales de tracción uniaxial para mallas PCL han confirmado un aumento en la resistencia máxima a la tracción de aproximadamente 0,47 MPa (PCL puro) a 0,79 MPa tras la incorporación de nanopartículas inorgánicas al 35% en peso, consistente con la tendencia Halpin-Tsai.
==Teoría de la filtración==
Para aplicaciones de filtración (incluidas mallas antivirales o antimicrobianas), la eficiencia de una sola fibra E_{\mathrm{sf de una fibra cilíndrica de diámetro d_f que recoge partículas de diámetro d_p viene dada por la suma de mecanismos de captura independientes:
:
E_{\mathrm{sf = E_R + E_I + E_D + E_{\mathrm{ER
donde:
* E_R = \left(\frac{d_p}{d_f}\right)^2 \cdot f(K_u) — eficiencia de interceptación, con K_u = -\tfrac{1}{2}\ln\varphi_f - \tfrac{3}{4} + \varphi_f - \tfrac{\varphi_f^2}{4} la hidrodinámica de Kuwabara factor;
* E_I = \frac{St}{St + \pi/2} — impactación inercial, con número de Stokes St = \frac{\rho_p d_p^2 u_0}{18\mu d_f};
* E_D = 2,9 K_u^{-1/3} Pe^{-2/3} + 0,624 Pe^{-1} — captura difusional, con número de Péclet Pe = \frac{u_0 d_f}{D_B} y coeficiente de difusión browniano D_B = \frac{k_B T\, C_c}{3\pi\mu d_p} (C_c = corrección de deslizamiento de Cunningham);
* E_{\mathrm{ER — captura electrostática (distinta de cero cuando las fibras o partículas transportan carga neta).
La penetración fraccionaria global de la malla nanobursa de espesor L es
:
P = \exp\!\left(-\frac{4\,\varphi_f\, E_{\mathrm{sf\, L}{\pi\, d_f}\right)
y la eficiencia de filtración es \mathcal{E} = 1 - P. La presencia de nanopartículas metálicas (notablemente Ag) en la superficie del CNT contribuye a un mecanismo biocida adicional que no aparece directamente en la ecuación de filtración mecánica anterior.
==Aplicaciones==
===Catálisis heterogénea===
La aplicación principal demostrada en la publicación original de nanobursa es la oxidación de hidrocarburos (Oxidación catalítica). La arquitectura graduada permite una acción catalítica secuencial o cooperativa: por ejemplo, una capa aguas arriba rica en Pd inicia una oxidación parcial, mientras que una capa rica en Pt aguas abajo impulsa la combustión completa a CO₂ y H₂O. El marco matemático para esto es el formalismo del operador de transferencia de capas descrito anteriormente.
===Filtración y protección respiratoria===
Stevens Institute of Technology News, 2020, ''Stevens desarrolla nueva nanotecnología y proceso de producción para máscaras y respiradores más eficaces''. Al incorporar nanopartículas antivirales (Ag, Au, Pt, Pd) en nanofibras PCL electrohiladas producidas por TSEE, se han propuesto mallas tipo nanobursa como capas de membrana de alto rendimiento para N95 respirador|Respiradores clase N95. Los diámetros de fibra inferiores a 200 nm accesibles a través de TSEE producen eficiencias de fibra única más altas en el rango de tamaño de partícula más penetrante (MPPS, aproximadamente 100 a 300 nm) en comparación con las redes de polipropileno sopladas en fusión (diámetro de fibra típicamente de 1 a 10 μm).
===Ingeniería de tejidos y andamios biomédicos===
La plataforma TSEE que subyace a la fabricación de nanobursa se ha aplicado a la producción de andamios de ingeniería de tejidos graduados, que incluyen:
* Armazones de PCL/β-fosfato tricálcico (β-TCP) clasificados funcionalmente para la interfaz osteocondral Ingeniería de tejidos;
* Andamios de dos capas con núcleo de concha para la ingeniería de estructuras óseas vascularizadas similares a osteonas. 34(33), págs. 8203–8312.
En contextos biomédicos, la encapsulación de CNT dentro de la cubierta polimérica de la fibra nanobursa tiene el doble propósito de explotar el refuerzo mecánico de CNT y al mismo tiempo limitar la exposición biológica directa a las superficies desnudas de CNT, que conllevan preocupaciones de citotoxicidad.
==Comparación con materiales relacionados==
==Ver también==
* Electrohilado
* Nanotubo de carbono
* Material hiperelástico
* Mooney-Rivlin sólido
* Líquido Herschel-Bulkley
* Filtración
* Ingeniería de tejidos
==Lectura adicional==
* Erisken, C., Kalyon, D. M. y Wang, H., 2008, "Nanocompuestos de policaprolactona electrohilada y fosfato β-tricálcico graduados funcional y continuamente para aplicaciones de ingeniería de tejidos de interfaz", ''Biomaterials'', 29, 4065–4073.
* Senturk-Ozer, S., Ward, D., Gevgilili, H. y Kalyon, D., 2013, "Dinámica del electrohilado de poli(caprolactona) mediante extrusión híbrida de doble tornillo y electrohilado y propiedades de fibras electrohiladas", ''Polymer Engineering and Science'', 53(7), 1463–1474.
* Fridrikh, S. V., Yu, J. H., Brenner, M. P. y Rutledge, G. C., 2003, "Controlling the fibre diámetro durante el electrohilado", ''Physical Review Letters'', 90, 144502.
* Mooney, M., 1940, "Una teoría de la gran deformación elástica", ''Journal of Applied Physics'', 11(9), 582–592.
* Rivlin, R. S., 1948, "Grandes deformaciones elásticas de materiales isotrópicos. IV.", ''Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Serie A'', 241(835), 379–397.
Nanotecnología
Nanomateriales
Nanotubos de carbono
Filtración
Ingeniería de tejidos
Ciencia de los materiales
More details: https://en.wikipedia.org/wiki/Nanobursa
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En ciencia de materiales y nanotecnología, una '''nanobursa''' (también '''malla de nanobursa''') es una clase de material compuesto nanofibroso (Nanofibra) clasificado jerárquicamente en el que capas secuenciales de nanofibras poliméricas porosas encapsulan nanotubos de carbono (CNT) que están funcionalizados en superficie con nanopartículas metálicas distintas en cada capa. S., Chen, T., Degirmenbasi, N., Gevgilili, H., Podkolzin, S. G. y Kalyon, D. M., 2014, ''Una malla de nanobursa: una malla de nanofibras electrohiladas graduadas con nanopartículas metálicas sobre nanotubos de carbono'', Nanoscale, 6 (15), págs. DOI: 10.1039/C4NR01145G El nombre se deriva del latín ''bursa'' ("saco" o "bolsa"), lo que refleja la relación encapsulante, similar a un saco, de la cubierta polimérica alrededor del núcleo del nanotubo. El material fue presentado en 2014 por investigadores del Instituto de Tecnología Stevens (Hoboken, Nueva Jersey), con Dilhan M. Kalyon como autor correspondiente e investigador principal.
Las mallas Nanobursa se fabrican mediante un proceso híbrido que combina extrusión de doble tornillo con electrohilado, lo que permite una producción continua y escalable industrialmente. Las realizaciones demostradas incluyen capas graduadas que contienen nanopartículas de paladio (Pd), cobalto (Co), plata (Ag) y platino (Pt). Los principales dominios de aplicación específicos son la catálisis heterogénea (en particular, la oxidación de hidrocarburos), la filtración y los andamios de ingeniería de tejidos.
==Nomenclatura y etimología==
El término nanobursa es un acrónimo del prefijo nano- (del griego nanos, enano; que denota la escala de longitud nanométrica de las fibras y tubos constituyentes) y el sustantivo latino bursa (bolsa, bolso). La analogía anatómica es apropiada: así como una bolsa (bursa (anatomía)) es un saco lleno de líquido que amortigua y encierra estructuras anatómicas, cada fibra de una malla nanobursa encierra y protege un núcleo CNT al mismo tiempo que presenta una interfaz funcionalizada al medio circundante. El calificativo "malla" se refiere a la arquitectura entrelazada y no tejida de la estera de fibra electrohilada.
La representación analítica asociada utilizada para caracterizar el comportamiento reológico de la suspensión de polímero precursor-CNT y, por extensión, para optimizar el proceso de electrohilado, se denomina diagrama de Mooney-Kalyon (por analogía con el diagrama de elasticidad del caucho de Mooney-Rivlin sólido). En esta linealización, se traza una medida de tensión adecuadamente normalizada frente a una variable de deformación recíproca para extraer constantes del material de la pendiente y la intersección, exactamente como en el marco clásico de Mooney-Rivlin aplicado a los elastómeros.
==Fabricación==
===Proceso híbrido de extrusión de doble tornillo/electrohilado (TSEE)===
El electrohilado convencional funciona aplicando un campo eléctrico elevado (normalmente de 10 a 30 kV en un espacio de 10 a 20 cm) a través de una solución de polímero o masa fundida entregada a través de una aguja capilar, atrayendo un chorro cargado que se atenúa en fibras recogidas en un sustrato conectado a tierra. Carece de capacidad inherente para el transporte de sólidos, la combinación, la fusión de resinas de alta viscosidad o la dispersión controlada de rellenos de nanopartículas.
El proceso TSEE,Erisken, C., Kalyon, D. M., y Wang, H., 2008, ''A hybrid twin Screw extrusion/electrospinning Method to Process nanoparticle-incorpored electrospun nanofibres'', Nanotechnology, 19, 165302. pionero en el Stevens Institute, integra una extrusora co-rotativa de doble tornillo. como el extremo frontal de un sistema de electrohilado. La extrusora proporciona:
* Transporte de sólidos y alimentación dosificada de gránulos de polímero cargados con CNT;
* Mezcla dispersiva y distributiva mediante elementos de disco de amasado para desaglomerar grupos de CNT;
* Perfilado de temperatura preciso y desvolatilización;
* Presurización controlada para entregar la masa fundida/solución uniformemente a una hilera de múltiples boquillas.
La hilera de boquillas múltiples es necesaria para lograr rendimientos a tasas industrialmente relevantes, ya que el caudal volumétrico por boquilla en el electrohilado está severamente limitado por restricciones de estabilidad hidrodinámica y electrostática (consulte §Estabilidad del chorro de electrohilado a continuación).
Las mallas de nanobursa graduadas se forman recolectando secuencialmente capas producidas a partir de diferentes materias primas de suspensión de CNT, cada una con un tipo distinto de nanopartícula metálica, en el mismo tambor recolector giratorio. Esto produce una arquitectura estratificada y funcionalmente graduada.
===Funcionalización de nanopartículas metálicas de CNT===
Antes de la incorporación a la masa fundida de polímero, los CNT de paredes múltiples (MWCNT) se funcionalizan en la superficie. Una secuencia representativa es:
# Tratamiento ácido (mezcla de H₂SO₄/HNO₃, proporción de volumen típica 3:1, 60–80 °C, 1–4 h) para introducir grupos superficiales carboxilo (–COOH) e hidroxilo (–OH);
# Quelación de sales precursoras de metales (p. ej., PdCl₂, CoCl₂, AgNO₃, H₂PtCl₆) a la superficie oxidada;
# Reducción química (NaBH₄, hidracina o térmica) para generar nanopartículas metálicas ancladas a la pared de CNT.
Las estructuras resultantes de nanopartículas en tubos luego se dispersan en un portador polimérico (por ejemplo, policaprolactona, PCL) antes del procesamiento TSEE.
==Descripción estructural y escalas de longitud==
Una malla nanobursa ocupa múltiples escalas de longitud simultáneamente:
La porosidad de la estera no tejida se rige por la [url=viewtopic.php?t=22608]distribución[/url] del diámetro de la fibra y el peso base de la estera, y normalmente cae en el rango de 60 a 90 % de fracción de huecos, lo que proporciona una alta superficie específica y una baja resistencia a la transferencia de masa.
==Descripción matemática==
===Inestabilidad del chorro de electrogiro y diámetro de la fibra===
La transición de un cono de chorro constante (cono de Taylor) a una inestabilidad de flexión impulsada eléctricamente determina el diámetro final de la fibra. La intensidad del campo eléctrico ''E'' en la punta del capilar de radio ''R'' cargada al potencial ''V'' en relación con un colector a una distancia ''d'' se aproxima por
:
E_{\mathrm{punta \approx \frac{V}{2R \ln(4d/R)}
La condición crítica para la eyección del chorro (formación del cono de Taylor) requiere que el tensor de tensión de Maxwell|la tensión de Maxwell exceda la fuerza de restauración de la tensión superficial:
:
\frac{\varepsilon_0 E^2}{2} \geq \frac{2\gamma}{R_{\mathrm{jet}
donde \varepsilon_0 es la permitividad del espacio libre, \gamma es la tensión superficial de la solución polimérica y R_{\mathrm{jet es el radio del chorro al inicio de la inestabilidad. Resolviendo para el radio del chorro:
:
R_{\mathrm{jet = \frac{4\gamma}{\varepsilon_0 E^2}
El diámetro final de la fibra d_f, que tiene en cuenta el estiramiento viscoelástico y la evaporación del disolvente, se escala comoFridrikh, S. V., Yu, J. H., Brenner, M. P., and Rutledge, G. C., 2003, ''Controlling the fibre length while electrospinning'', Physical Review Letters, 90, 144502.
:
d_f \sim \left(\frac{Q \eta}{\pi \varepsilon_0 E^2}\right)^{1/3}
donde Q es el caudal volumétrico por boquilla, \eta es la viscosidad aparente de la solución de hilado y E es el campo eléctrico aplicado. Esta relación predice que aumentar el voltaje aplicado (aumentar ''E'') o reducir el caudal reduce el diámetro de la fibra, de acuerdo con observaciones experimentales en suspensiones de precursores de nanobursa PCL-CNT.
===Reología de suspensiones de polímeros cargadas con CNT===
La suspensión precursora de CNT dispersada en un portador polimérico es un fluido no newtoniano. Para suspensiones concentradas que exhiben un límite elástico \tau_y, el modelo Herschel–Bulkley fluid|Herschel–Bulkley es apropiado:
:
:
donde K es el índice de consistencia del flujo, n es el índice de comportamiento del flujo (n < 1 para el comportamiento de adelgazamiento por corte típico de las suspensiones CNT) y \dot{\gamma} = |\dot{\boldsymbol{\gamma| es la magnitud del tensor de velocidad de deformación \dot{\boldsymbol{\gamma = \nabla\mathbf{v} + (\nabla\mathbf{v})^T.
Para la etapa de extrusión de doble tornillo, el número adimensional relevante es el número de Deborah
:
\mathrm{De} = \frac{\lambda_r \dot{\gamma}_{\mathrm{tornillo}{\mathcal{L}/\mathcal{U
donde \lambda_r es el tiempo de relajación terminal de la masa fundida, \dot{\gamma}_{\mathrm{screw es la velocidad de corte característica impuesta por el tornillo, \mathcal{L} es una longitud característica de la matriz/boquilla y \mathcal{U} es la velocidad media. La dispersión óptima de los aglomerados de CNT requiere \mathrm{De} \gg 1 en las zonas de amasado.
===La trama Mooney-Kalyon===
Por analogía con la linealización introducida por Melvin Mooney (1940) para la elasticidad del caucho, en la que una tensión normalizada T^* trazada contra \beta = 1/\alpha (estiramiento recíproco) produce las constantes del material C_1 y C_2 de la intersección y la pendiente, respectivamente, una linealización análoga, aquí denominada '''Gráfico de Mooney-Kalyon''', se presenta para la caracterización reológica de suspensiones de precursores de nanobursa sometidas a cizallamiento simple constante.
Definir la viscosidad aparente reducida
:
\eta^{*}_{\mathrm{MK := \frac{\tau - \tau_y}{\dot{\gamma
y la variable de velocidad de corte recíproca
:
\beta_{\mathrm{MK := \frac{1}{\dot{\gamma
Luego, para un fluido Herschel-Bulkley,
:
\eta^{*}_{\mathrm{MK = K \dot{\gamma}^{n-1} = K \beta_{\mathrm{MK^{1-n}
Tomando logaritmos:
:
\ln \eta^{*}_{\mathrm{MK = \ln K + (1-n) \ln \beta_{\mathrm{MK
Una gráfica de \ln \eta^{*}_{\mathrm{MK versus \ln \beta_{\mathrm{MK produce una línea recta cuya pendiente da (1-n) y cuya intersección da \ln K. Este es el diagrama de Mooney-Kalyon para suspensiones de precursores de nanobursa.
Formalmente, la analogía con el marco de Mooney-Rivlin para sólidos hiperelásticos. ''Grandes deformaciones elásticas de materiales isotrópicos. IV. Nuevos desarrollos de la teoría general'', Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Serie A, 241(835), págs. 379–397. es estructural: al igual que el complot de Mooney-Rivlin
:
T^{*}_{11} = 2C_1 + 2C_2 \beta, \quad \beta = \frac{1}{\alpha}
extrae las constantes C_1 (intercepción) y C_2 (pendiente) que rigen la función de densidad de energía de deformación
:
W = C_1(\bar{I}_1 - 3) + C_2(\bar{I}_2 - 3)
el gráfico de Mooney-Kalyon extrae los parámetros reológicos K y n que rigen la ecuación constitutiva viscoplástica del precursor de nanobursa cargado de CNT. En ambos casos, la idea clave es una linealización que reduce una relación constitutiva no lineal a un ajuste en línea recta en ejes adecuadamente elegidos, donde la pendiente y la intersección producen directamente las constantes del material.
===Modelo de reacción catalítica: oxidación de hidrocarburos===
La principal aplicación demostrada de la malla nanobursa en catálisis es la oxidación de hidrocarburos. Una reacción genérica de oxidación completa es
:
\mathrm{C}_x\mathrm{H}_y + \left(x + \frac{y}{4}\right)\mathrm{O}_2 \xrightarrow{\mathrm{Pd/Pt x\,\mathrm{CO}_2 + \frac{y}{2}\,\mathrm{H}_2\mathrm{O}
La tasa catalítica por unidad de área geométrica de la malla de nanobursa se modela utilizando un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (Cinética de Langmuir-Hinshelwood). Denotando la presión parcial del hidrocarburo como p_{\mathrm{HC y la presión parcial del oxígeno como p_{\mathrm{O}_2}, la velocidad de reacción superficial r_s (mol m⁻² s⁻¹) es
:
r_s = \frac{k_s(T)\, K_{\mathrm{HC\, p_{\mathrm{HC\, K_{\mathrm{O}_2}\, p_{\mathrm{O}_2{(1 + K_{\mathrm{HC\, p_{\mathrm{HC + K_{\mathrm{O}_2}\, p_{\mathrm{O}_2})^2}
donde k_s(T) es la constante de velocidad de superficie siguiendo una ecuación de Arrhenius|Dependencia de la temperatura de Arrhenius
:
k_s(T) = A\,\exp\!\left(-\frac{E_a}{R T}\right)
con A el factor preexponencial, E_a la energía de activación, R la constante universal de los gases y T la temperatura absoluta. K_{\mathrm{HC y K_{\mathrm{O}_2} son constantes de equilibrio de adsorción para el hidrocarburo y el oxígeno, respectivamente.
El factor de efectividad \eta_{\mathrm{eff de la malla nanobursa explica las limitaciones de transferencia de masa intrafibra. Para una geometría de losa plana de medio espesor L,
:
\eta_{\mathrm{eff = \frac{\tanh(\phi)}{\phi}
donde \phi es el módulo de Thiele
:
\phi = L\sqrt{\frac{k_s a_s}{D_{\mathrm{eff
Aquí a_s es el área de superficie específica de las nanopartículas metálicas por unidad de volumen de la fibra (m² m⁻³), y D_{\mathrm{eff es la difusividad efectiva del reactivo dentro de la fibra porosa, estimada usando
:
\frac{1}{D_{\mathrm{eff} = \frac{1}{D_{\mathrm{mol} + \frac{1}{D_K}
donde D_{\mathrm{mol es la difusividad molecular en masa y D_K = \frac{d_p}{3}\sqrt{\frac{8 R T}{\pi M es la difusividad de Knudsen|difusión Knudsen con d_p el diámetro medio de poro y M la masa molar del difusor especie.
La tasa de conversión volumétrica general en un elemento de reactor diferencial de volumen de malla dV es
:
r_{\mathrm{vol = \eta_{\mathrm{eff\, r_s\, a_s\, \rho_{\mathrm{fibra\,(1-\varepsilon)\, dV
donde \varepsilon es la fracción de huecos de la malla y \rho_{\mathrm{fibra es la densidad esquelética del material de fibra.
===Arquitectura y optimización de capas graduadas===
El rendimiento de una malla nanobursa multicapa (con N capas, cada una con un metal diferente \mathcal{M}_i en una concentración c_i) se puede describir mediante un formalismo de matriz de transferencia. Sea \mathbf{x}^{(i)} el vector de estado (concentración de reactivo, temperatura) en la entrada de la capa i. Entonces
:
\mathbf{x}^{(i+1)} = \mathbf{T}_i(\mathbf{x}^{(i)};\, c_i,\, d_f^{(i)},\, \varepsilon_i)
donde \mathbf{T}_i es el operador de transferencia de capa que codifica los balances de especies y energía para esa capa. El objetivo de rendimiento general (p. ej., conversión total X) es
:
X = 1 - \frac{[\mathrm{HC}]_{\mathrm{fuera}{[\mathrm{HC}]_{\mathrm{in} = \mathcal{F}\!\left(\{\mathbf{T}_i\}_{i=1}^N\right)
La optimización de la secuencia de capas, incluida la elección de la identidad del metal, la carga de nanopartículas, el diámetro de la fibra y la fracción de huecos para cada capa, es un problema combinatorio que puede plantearse como
:
\max_{\{c_i,\, d_f^{(i)},\, \varepsilon_i,\, \mathcal{M}_i\\; X \quad \text{sujeto a} \quad \sum_{i=1}^N m_i \leq m_{\mathrm{total,\quad \Delta P \leq \Delta P_{\max}
donde m_i es la masa de la capa i y \Delta P es la caída de presión total a través de la malla, aproximada para el medio fibroso mediante la ecuación de Kozeny-Carman:
:
\Delta P = \frac{180\,\mu\, u_0\, L_{\mathrm{total}{d_f^2}\,\frac{(1-\varepsilon)^2}{\varepsilon^3}
donde \mu es la viscosidad dinámica del fluido, u_0 es la velocidad superficial y L_{\mathrm{total es el espesor total de la malla.
==Propiedades mecánicas==
El módulo elástico E_{\mathrm{mesh de una estera no tejida electrohilada compuesta de fibras distribuidas isotrópicamente de módulo E_f y fracción de volumen \varphi_f = (1-\varepsilon) se deriva del modelo de retraso por corte de Cox adaptado a redes fibrosas:
:
E_{\mathrm{mesh = \frac{E_f \varphi_f}{6}\left[1 - \frac{\tanh(\beta_{\mathrm{Cox l/2)}{\beta_{\mathrm{Cox l/2}\right]
donde l es la longitud del segmento de fibra entre uniones y
:
\beta_{\mathrm{Cox = \sqrt{\frac{2 G_m}{\ln(R_c/r_f)\, E_f \pi r_f^2
con G_m el módulo de corte del medio circundante (aquí efectivamente aire, por lo que G_m \to 0 y la corrección de Cox se reduce a la unidad para fibras aisladas), R_c el espaciado medio entre fibras de centro a centro y r_f = d_f/2 el radio de la fibra.
La adición de MWCNT (en la fracción de peso w_{\mathrm{CNT) a la matriz polimérica aumenta tanto el módulo de la fibra como la resistencia máxima. Una estimación de Halpin-Tsai basada en la regla de mezclas para el módulo de fibra da
:
E_f = E_{\mathrm{poli\,\frac{1 + \zeta\, \eta_{\mathrm{HT\, V_{\mathrm{CNT}{1 - \eta_{\mathrm{HT\, V_{\mathrm{CNT}
donde V_{\mathrm{CNT es la fracción de volumen de CNT, \zeta = 2(l_{\mathrm{CNT/d_{\mathrm{CNT) es el factor de forma proporcional a la relación de aspecto de CNT, y
:
\eta_{\mathrm{HT = \frac{(E_{\mathrm{CNT/E_{\mathrm{poli) - 1}{(E_{\mathrm{CNT/E_{\mathrm{poli) + \zeta}
Los datos experimentales de tracción uniaxial para mallas PCL han confirmado un aumento en la resistencia máxima a la tracción de aproximadamente 0,47 MPa (PCL puro) a 0,79 MPa tras la incorporación de nanopartículas inorgánicas al 35% en peso, consistente con la tendencia Halpin-Tsai.
==Teoría de la filtración==
Para aplicaciones de filtración (incluidas mallas antivirales o antimicrobianas), la eficiencia de una sola fibra E_{\mathrm{sf de una fibra cilíndrica de diámetro d_f que recoge partículas de diámetro d_p viene dada por la suma de mecanismos de captura independientes:
:
E_{\mathrm{sf = E_R + E_I + E_D + E_{\mathrm{ER
donde:
* E_R = \left(\frac{d_p}{d_f}\right)^2 \cdot f(K_u) — eficiencia de interceptación, con K_u = -\tfrac{1}{2}\ln\varphi_f - \tfrac{3}{4} + \varphi_f - \tfrac{\varphi_f^2}{4} la hidrodinámica de Kuwabara factor;
* E_I = \frac{St}{St + \pi/2} — impactación inercial, con número de Stokes St = \frac{\rho_p d_p^2 u_0}{18\mu d_f};
* E_D = 2,9 K_u^{-1/3} Pe^{-2/3} + 0,624 Pe^{-1} — captura difusional, con número de Péclet Pe = \frac{u_0 d_f}{D_B} y coeficiente de difusión browniano D_B = \frac{k_B T\, C_c}{3\pi\mu d_p} (C_c = corrección de deslizamiento de Cunningham);
* E_{\mathrm{ER — captura electrostática (distinta de cero cuando las fibras o partículas transportan carga neta).
La penetración fraccionaria global de la malla nanobursa de espesor L es
:
P = \exp\!\left(-\frac{4\,\varphi_f\, E_{\mathrm{sf\, L}{\pi\, d_f}\right)
y la eficiencia de filtración es \mathcal{E} = 1 - P. La presencia de nanopartículas metálicas (notablemente Ag) en la superficie del CNT contribuye a un mecanismo biocida adicional que no aparece directamente en la ecuación de filtración mecánica anterior.
==Aplicaciones==
===Catálisis heterogénea===
La aplicación principal demostrada en la publicación original de nanobursa es la oxidación de hidrocarburos (Oxidación catalítica). La arquitectura graduada permite una acción catalítica secuencial o cooperativa: por ejemplo, una capa aguas arriba rica en Pd inicia una oxidación parcial, mientras que una capa rica en Pt aguas abajo impulsa la combustión completa a CO₂ y H₂O. El marco matemático para esto es el formalismo del operador de transferencia de capas descrito anteriormente.
===Filtración y protección respiratoria===
Stevens Institute of Technology News, 2020, ''Stevens desarrolla nueva nanotecnología y proceso de producción para máscaras y respiradores más eficaces''. Al incorporar nanopartículas antivirales (Ag, Au, Pt, Pd) en nanofibras PCL electrohiladas producidas por TSEE, se han propuesto mallas tipo nanobursa como capas de membrana de alto rendimiento para N95 respirador|Respiradores clase N95. Los diámetros de fibra inferiores a 200 nm accesibles a través de TSEE producen eficiencias de fibra única más altas en el rango de tamaño de partícula más penetrante (MPPS, aproximadamente 100 a 300 nm) en comparación con las redes de polipropileno sopladas en fusión (diámetro de fibra típicamente de 1 a 10 μm).
===Ingeniería de tejidos y andamios biomédicos===
La plataforma TSEE que subyace a la fabricación de nanobursa se ha aplicado a la producción de andamios de ingeniería de tejidos graduados, que incluyen:
* Armazones de PCL/β-fosfato tricálcico (β-TCP) clasificados funcionalmente para la interfaz osteocondral Ingeniería de tejidos;
* Andamios de dos capas con núcleo de concha para la ingeniería de estructuras óseas vascularizadas similares a osteonas. 34(33), págs. 8203–8312.
En contextos biomédicos, la encapsulación de CNT dentro de la cubierta polimérica de la fibra nanobursa tiene el doble propósito de explotar el refuerzo mecánico de CNT y al mismo tiempo limitar la exposición biológica directa a las superficies desnudas de CNT, que conllevan preocupaciones de citotoxicidad.
==Comparación con materiales relacionados==
==Ver también==
* Electrohilado
* Nanotubo de carbono
* Material hiperelástico
* Mooney-Rivlin sólido
* Líquido Herschel-Bulkley
* Filtración
* Ingeniería de tejidos
==Lectura adicional==
* Erisken, C., Kalyon, D. M. y Wang, H., 2008, "Nanocompuestos de policaprolactona electrohilada y fosfato β-tricálcico graduados funcional y continuamente para aplicaciones de ingeniería de tejidos de interfaz", ''Biomaterials'', 29, 4065–4073.
* Senturk-Ozer, S., Ward, D., Gevgilili, H. y Kalyon, D., 2013, "Dinámica del electrohilado de poli(caprolactona) mediante extrusión híbrida de doble tornillo y electrohilado y propiedades de fibras electrohiladas", ''Polymer Engineering and Science'', 53(7), 1463–1474.
* Fridrikh, S. V., Yu, J. H., Brenner, M. P. y Rutledge, G. C., 2003, "Controlling the fibre diámetro durante el electrohilado", ''Physical Review Letters'', 90, 144502.
* Mooney, M., 1940, "Una teoría de la gran deformación elástica", ''Journal of Applied Physics'', 11(9), 582–592.
* Rivlin, R. S., 1948, "Grandes deformaciones elásticas de materiales isotrópicos. IV.", ''Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Serie A'', 241(835), 379–397.
Nanotecnología
Nanomateriales
Nanotubos de carbono
Filtración
Ingeniería de tejidos
Ciencia de los materiales
More details: [url]https://en.wikipedia.org/wiki/Nanobursa[/url]